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    公开号:WO1989003402A1
    申请号:PCT/JP1988/001028
    申请日:1988-10-07
    公开日:1989-04-20
    发明作者:Masataka Murahara；Takeshi Shimomura；Tohru Takahashi
    申请人:Terumo Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:G03F7-00
    专利说明:
    [0001] 明 糸田 書 紫外線吸収高分子材料およびフォ トエツチング方法
    [0002] [技術分野]
    [0003] 本発明は紫外線吸収高分子材料に関する ものである。 詳 しく述べると本発明は、 エキシマーレーザー加工に適し、 レジス ト材料と して使用された際に該エキシマ一レーザ一 照射後におけるエッチング操作が容易で高解像度パターン を形成可能な紫外線吸収高分子材料に関する ものである。 さ らに本発明は、 このような特性を有するとと もに、 4 0 O n m以下の短波長の光 （紫外線、 電子線、 X線） 、 特に K r — F レーザー光 （ 2 4 9 n m ) に高い感度を有する紫 外線吸収高分子材料にも関するものである。
    [0004] 本発明はまたフ ォ トエツチング方法に関する ものである。 詳し く述べると本発明は、 線幅 1 m以下の高解像度バタ ーンを与え得るフ ォ トエッチング方法に関する ものである。
    [0005] [背景技術]
    [0006] 一般に、 I C、 L S I ないし超 L S I 回路等の半導体デ バイス構成においては、 任意の位置に任意の不純物分布を 導入すること、 すなわち、 不純物分布の制御が極めて重要 な課題である。 今日、 上記のごとき半導体デバイスの作製 は、 不純物拡散技術の導入によって、 結晶面に平行の p n 接合の深さ方向の位置の精度は、 非常に向上し、 さ らに、 上記のごとき不純物拡散において拡散を望まない部分を不 純物の通り難い物質で覆う ことによる選択拡散技術によつ て、 結晶面方向における不純物分布の精密化も可能となさ れている。
    [0007] この不純物の通り難い物質のパターンを半導体表面に形 成するには、 従来、 多く の場合において、 基板表面を、 レ ジス ト材料にて覆い、 この上にマスキング板を置き、 上部 より光照射して露光したのち、 マスキング板を取り除き、 レジス 卜材料の感光部分も しく は非感光部分を （必要に応 じて現像処理して） 除去し、 レジス ト材料の付いていない 部分の基板を、 溶剤によりエッチングするフォ トエツチン グと呼ばれる写真技術の応用が用いられている。 また、 さ らに半導体デバイスの作製においては、 電極孔の形成、 電 極蒸着後における不溶蒸着金属の除去、 ゲー ト形成などに も同様の技法が活用される。
    [0008] ところで、 ポリ メチルメタク リ レー ト （P M M A ) に代 表されるポリアルキル （メ タ） ァク リ レー トは高い解像度 を有する レジス ト材料であり、 従来より電子線、 遠紫外線、
    [0009] X線用レジス ト材料と して各種の用途において広く用いら れている。 このため、 上記のごとき半導体デバイスの作製 においても、 該レジス ト材料の適用によって、 高解像度の パ ーン形成が期待される ものである。
    [0010] しかしながら、 このように半導体デバイスの作製におい て、 ポリアルキル （メ タ） ァク リ レー トからなる レジス ト 材料を用いた場合、 エッチング処理のうえで、 大きな問題 が生じる ものとなった。
    [0011] すなわち.、 上記のごとき半導体デバイスと しては、 現在、 シリ コ ンデバイスが多用されており、 またこの場合、 シリ コ ンゥ ハ表面を覆う不純物不透過物質と しては、 通常、 s i o 2 膜が用いられる。 従来、 このようなシリ コ ンゥェ ハ上の S i 0 2 膜のエッチングには、 N H 4 F と H Fの混 合液が用いられ、 またシリ コンのエッチングには、 弗酸と 弗酸 （H F ) と硝酸の混合液が用いられているが、 ポ リア ルキル （メ タ） アタ リ レー トは、 これらのエッチング液に 対する耐性が十分なものではなく 、 ポ リアルキル （メ タ） ァク リ レー 卜からなる レジス 卜材料を用いた場合、 これら のエツチング液によつて、 レジス ト材料表面が浸食を受け、 基板への良好なパターン形成が阻害されることとなる もの であった。
    [0012] このため、 このようなポ リアルキル （メ タ） ァク リ レー ト系のレジス ト材料における耐エツチング性の改善が望ま れている。
    [0013] また、 従来、 レジス ト材料に対する光源と しては 3 5 6 n mの高圧水銀ラ ンプなどのような水銀ラ ンプゃキセノ ン ラ ンプなどが用いられ、 5 〜 1 0分といった長持間露光が 行なわれていたが、 このように長持間露光を行なう と、 焦 点がずれたり、 計測中に計測台の振動を受ける等の影響を 受け、 鮮明な像を得る ことが困難であった。
    [0014] このため、 最近、 露光源と してより強力な光源を用いる 傾向にあり、 その 1つと して、 エキシマーレ一ザ一の利用 が提唱されている。 エキシマー （exeiper ) とは励起原子 または分子と基底原子または分子の二量体のことであり、 このレーザーは、 高出力で短パルスの紫外線を出すことが できるものである。 従って従来の水銀ラ ンプやキセノ ンラ ンプなどによる光化学反応とは桁外れに短時間で 1光子ま たは 2光子吸収反応を行なう ことができることが知られて いる [渡部俊太郎ら、 応用物理、 46 , 978 (1977 ) ] 。
    [0015] このため、 も し切断したい分子間の結合エネルギーと吸 収波長がわかっていれば、 適当なレーザ一を選択して樹脂 感光に利用することができ、 例えば、 上記のごときポ リ メ チルメ タク リ レ一 ト レジス 卜の C一 H結合を 1光子吸収で 切断しょう とする場合には K r F レ一ザ一あるいはそれよ り短波長のエキシマーレーザーが適用され得る。
    [0016] しかしながらこの樹脂の吸収域は 1 9 5〜 2 3 0 n mと 比較的短波長側にあり、 A r F レーザーには高い吸収を示 すが K r F レーザーに対する吸収は低く K r F レーザ一で はエツチング効果が低い。 そこで 2 4 9 n m近傍に強い吸 収をもつ複素芳香族化合物 （ア ン トラセン、 ァク リ ジン、 フエナジン、 カルバゾール、 ビフエニール、 ベンゾイ ンな ど） を 1 0 %程度ポリ メチルメ タク リ レー トに添加するこ とも検討されており、 この場合 r F レー'ザ一に対して強 い光吸収を示し、 かつ高い解像力を有することが報告され ている [村原正隆、 河村良行、 豊田浩一、 難波進、 応用物 理、 52 83 (1983)] 。 しかしながら、 ポ リ メチルメ タク リ レー トに対してこのように単に複素芳香族化合物を光增感 材と して添加するのみでは、 ポ リ メチルメ タク リ レー トの ポ リマー溶液を基板に塗布しベーキングを行なう際にべ一 キング温度が 1 50 °C程度以上のものとなると、 添加した 光増感剤が気散してしまい安定した吸収特性が得られない ものであった。
    [0017] さ らにエキシマーレーザーの使用による光源の短波長化、 ならびに高レンズ開口数 N A (Nuinbereoal Aperture ) 化 により高解像力を得よう とすると、 以下に述べるように焦 点深度が浅く なるという問題が生じてく る。
    [0018] すなわち、 フ ォ ト リ ソグラフィ の解像力 Rは、 一般に次 の式によって決定される。 = k ~~ ^ ~~
    [0019] N A
    [0020] こ こで、 ス は光源 （縮小投影露光装置 ： ステツパ） の波 長、 N Aは開口係数、 kは照明系のコ ヒ一レ ンスファ クタ やレジス ト材料の種類やレジス トプロセスで決まる定数で め ^ o
    [0021] この式から、 解像力 Rを上げるには、 （ 1 ) 光源の短波 長化 （スを小さ く する） 、 （2) 光学レ ンズの開口係数
    [0022] (N A) を大き く する、 （3 ) レジス ト材料とプロセスの 改良 （kを小さ く する） ことが考えられる。
    [0023] これゆえ、 ステツノ、。と して前記したようにエキシマーレ 一ザーステツパを用いて、 短波長化を図り、 さ らに高開口 数 N A化すると、 理論的に高解像度となることが明らかで ある。 しかしながら、 ステツパを使用した場合の焦点深度 ( D 0 F ) は、
    [0024] D 0 F = ^―
    [0025] ( N A ) 2
    [0026] で表される ものであるから、 短波長化ならびに高 N A化が 進むにつれて、 D O Fは小さく なる。 とりわけ N Aを大き く することは、 2乗で効いてく るので大きな問題である。 焦点深度が浅いと、 部分的歪 （焦点が会わない） が出来 る現象が出て、 それだけプロセスマージンが減ることに繫 がる。
    [0027] このため、 光源の短波長化および光学レンズの高— N A化 による解像力の向上を図るためには、 レジス ト材料の薄膜 化、 例えば 1 m前後、 より好ま しく は 0 . 5 m以下の 厚さとすることを可能と しなければならない。
    [0028] しカゝしながら、 これまでのレジス ト材料においては、 こ のような薄膜化を図ると、 ピンホールが生じたり、 耐エツ チング性の低下を招く ものであった。
    [0029] 本発明者らは、 先に、 エキシマーレーザーを露光源とす る レジス ト材料に有望な素材と して、 メタク リル酸エステ ルモノマーに、 該メ タク リル酸エステルとは異なる吸収ピ ―クを紫外線波長領域内に示す発色基を持つ他のビニルモ ノマ一を共重合させることにより得られる紫外線吸収高分 子材料を開発した （ P C T Z J P 8 7ノ 0 0 9 5 4 ) 。 こ の場合、 增感された紫外線吸収特性は共重合体中.に組み入 れられた他のモノマーによりなされるため極めて安定して おり、 例えば 2 4 9 n m近傍に吸収ピークを示す発色基を 持つビニルビフエニル、 ビ二ルピリ ジン、 ビニルナフタ レ ン、 N—ビニルカルバゾールなどの化合物を他のビニルモ ノマーと して共重合体に組み入れることにより、 該共重合 体の 2 4 9 n m近傍の波良に対する光吸収率を極めて高い ものへと移行させることができ、 光源と して K r F レーザ 一を利用するフォ ト レジス トと して使用した場合において 高い解像度を得ることができることとなった。 さ らに該高 分子材料を超高分子量化することで、 ピンホールの生起な しにレジス ト材料の薄膜化を図り得ること、 また同時に超 高分子化によって主鎖の C - H結合の高密度化を図り、 こ れによって、 露光された部位における吸収エネルギーによ る C一 H結合の切断をより効率よく生起させ、 解像度の一 層の向上を図り得ること も可能と した。
    [0030] さ らに、 この共重合体においては、 超高分子量化により、 薄膜化に伴なぅ耐エツチング性の低下はある程度防止する こと もできる ものであった。 しかしながら、 この共重合体 を前記のごとき半導体デバイスの作製において用いた場合、 その耐エツチング性能は未だ十分なものではなく 、 さ らに 改良の余地の残るものであった。
    [0031] また、 基板上に所定のパターンを画刻するためのエッチ ング処理は、 従来、 レジス トパターンを形成した状態で、 基板を上記のごときエツチング液に浸漬する力、、 あるいは 基板にエツチング液を噴霧するなどして行なわれている力く、 このようなゥエ ツ トエッチングにおいては、 上記のごとく レジス ト材料が浸食を受けたり、 レジス ト材料に覆われた 部位へェッチング液が浸透していつたり、 またさらにェッ チング液による基板の溶出反応が等方的に進むために、 寸 法形状の正しいエツチングの制御がむずかしいものであつ た。 さらに近年、 このようなゥエ ツ トエツチングに代わり、 高周波励起により気相中で形成されたプラズマ中の化学的 に活性なラジカルを基板と反応させて蒸気圧の— 'い化合物 を形成して気化させることによりエッチングを行なうブラ ズマエツチング法や、 不活性ガスのィオンないしは原子を 基板にたたきつけて、 物理的または機械的に基板の原子を たたき出すスノ、 °ッタ リ ングェツチグ法ゃイオンビームェッ チング法などの ドライエッチングが開発されている。 しか しな-がら、 プラズマエッチング法においては、 高周波励起 によるプラズマを用いるために、 ラジカルに方向性がなく、 上記のゥヱッ トエツチングと同様に等方的に進むためにシ ヤープなエツチングが難かしく 、 またスパッタ リ ングェッ チング法ゃィオンビームエツチング法も、 エツチングが異 方的に進行するためにシャ一プなエツチングができる半面、 物理的または機械的な反応によるエッチングであるために 選択的なエツチングが困難であり、 レジス ト材料が浸食さ れやすいという問題があり、 さ らに検討の余地の残る もの であった。
    [0032] このため、 より短時間でしかも簡易な方法で高解像度の パターンを形成し得るエツチング方法の開発が別の観点か ら望まれていた。
    [0033] 従って、 本発明は、 新規な紫外線吸収高分子材料を提供 することを目的とするものである。 本発明はまた、 耐エツ チング性に優れたポ リアルキル （メ タ） ァク リ レー ト系の 紫外線吸収高分子材料を提供することを目的とする もので ある。 本発明はさ らに、 エキシマーレ一ザ一加工に適し、 レジス ト材料と して使用された際に該ェキシマ一 レーザ一 照射後におけるエッチング操作が容易で高解像度パターン を形成可能な紫外線吸収高分子材料を提供することを目的 とする ものである。
    [0034] さ らに本発明は、 このような耐ェッチング性を有すると と もに、. 4 0 0 n m以下の短波長の光 （紫外線、 電子線、 X線） 、 特に K r — F レーザー光 （ 2 4 9 n m ) に高い感 度を有する短波長光吸収高分子材料にも関する ものである。
    [0035] 本発明はま'た新規なフ ォ トエッチング方法を提供するこ とを目的とする ものである。 本発明はさ らに、 線幅 l ^ m 以下の高解像度パターンを与え得るフ ォ トエツチング方法 を提供する ことを目的とするものである。
    [0036] [発明の開示]
    [0037] 上記諸目的は、 （メ タ） アク リ ル酸エステルモノマーと 少なく とも 1個の置換弗素原子を有するモノマ 一との共重 合体からなる紫外線吸収高分子材料によつて達成される。
    [0038] 本発明はまた、 主鎮が実質的に次の繰返し単位
    [0039] 广
    [0040] し
    [0041] (但し、 式中、 Ri 、 R3 は水素またはメチル基、 R2 は 炭素数 1〜 5のアルキル基、 R4 は、 少なく とも 1個の水 素原子が弗素原子により置換された炭素数 1〜8の弗化ァ ルキル基であり、 また j2 Zm= 0. 3〜 5である。 ） で構 成される紫外線吸収高分子材料を示すものである。 本発明 はさらに、 平均分子量が 5 X 1 05 〜 5 x l 07 、 より望 ま しく は 5 X 1 06 〜 5 x l 07 である紫外線吸収高分子 材料を示すものである。 本発明はざらに、 前記繰返し単位 における R4 が、 炭素数 1〜4の弗化アルキル基である紫 外線吸収高分子材料を示すものである。 本発明はさらに、 少なく とも 1個の置換弗素原子を有するモノマーが、 ト リ フルォロェチルメ タク リ レー ト、 へキサフルォロイ ソプロ ピルメ タク リ レー ト、 ト リ フルォロェチルァク リ レー トお よびへキサフルォロイソプロピルァク リ.レー トからなる群 から得らばれた少なく とも 1つのものである紫外線吸収高 分子材料を示すものである。 本発明はまた、 少なく とも 1 個の置換弗素原子を有するモノ マーが、 へキサフルォロブ テン、 へキサフルォロブタ ジエン、 へキサフルォロプロぺ ンからなる群から得らばれた少なく とも 1つのものである 紫外線吸収高分子材料を示すものである。
    [0042] 本発明はさ らに、 （メ タ） アク リ ル酸エステルモノ マー、 少なく とも 1個の置換弗素原子を有するモノ マー 、 および 芳香環または複素芳香環を分子骨格中に有する ビニルモノ マーの共重合体からなる紫外線吸収高分子材料を示すもの である。 本発明はまた、 主鎖が実質的に次の繰返し単位
    [0043]
    [0044] (但し、 式中、 R1 、 R3 、 R5 は水素またはメ チル基、 R2 は炭素数 1〜 5のアルキル基、 R4 は、 少なく と も 1 個の水素原子が弗素原子により置換された炭素数 1〜 8の 弗化アルキル基、 R6 は芳香環または複素芳香環を有する 基であり、 また £ 01 = 0. 3〜 5、 ( + m ) / n = 3 0〜 2 0 0である。 ） で構成される紫外線吸収高分子材料 を示すものである。
    [0045] また、 上記諸目的は、 基板上にレジス ト膜を形成し、 該 膜に光マスクを通して第 1の波長の光ビームを照射した後 レジス 卜の現像処理を行ない、 その後、 光解離性ガス雰囲 気中において第 2の波長の光ビームを照射し、 解離により 生成した反応性ラジカルにより、 エツチング処理を行なう ことを特徵とするフ ォ トエツチング方法によつて達成され
    [0046] O o
    [0047] 本発明はまた、 光解離性ガスがハロゲン間化合物ガスで あるフ ォ トエツチング法を示すものである。 本発明はさら に、 光解離性ガスが F 3 であるフ ォ トエッチング方法 を示すものである。 本発明はさらに、 第 1の波長の光ビー ムが K r F レーザーまたは A r F レーザーであり、 第 2の 波長の光ビームが X e F レーザーであるフ ォ トエッチング 方法を示すものである。
    [0048] また、 上記諸目的は、 基板上にレジス ト膜を形成し、 該 膜に光マスクを通して第 1の波長の光ビームを照射した後、 光解離性ガス雰囲気中において第 2の波長の光ビームを照 射し、 解離により生成した反応性ラジカルにより、 無現像 ェッチング処理を行なう ことを特徵とするフ ォ トエツチン グ方法によつて達成される。
    [0049] 本発明はまた、 光解離性ガスがハロゲン間化合物ガスで あるフォ トエツチング法を示すものである。 本発明はさ ら に、 光解離性ガスが C 5 F 3 であるフ ォ トエッチング方法 を示すものである。 本発明はさらに笫 1の波長の光ビーム が K r F レーザーまたは A r F レーザ一であり、 第 2の波 長の光ビームが X e F レーザーであるフ ォ トエッ チング方 法を示すものである。 [図面の簡単な説明]
    [0050] 第 1 a〜 b図、 第 2 a〜 b図および第 3 a〜 d図はそれ ぞれ本発明の紫外線吸収高分子材料の調製に用いられるプ ラズマ開始重合法の一実施例を示す図、 第 4 a〜 c図は、 本発明のフォ トエツチング方法の処理工程を示す模式図、 第 5〜 7図は、 それぞれ実施例 1、 比較例 1および比較例 2の耐エツチング試験結果を示すレジス ト膜表面の写真、 第 8図は本発明の実施例 1で得られた共重合体および比較 例 1 で得られた P M M Aの紫外吸収スぺク トルチヤ一 ト、 第 9〜 1 ◦図は、 それぞれ実施例 3および実施例 4の耐ェ ッチング試験結果を示すレジス ト膜表面の写真、 第 1 1図 は実施例 3において得られたリ ソグラフィ 一パターンを示 す電子顕微鏡写真であり、 また第 1 2図は本発明の 施例 3〜 5で得られた共重合体の紫外吸収スぺク トルチヤ一 ト でめる。
    [0051] [発明を実施するための最良の形態]
    [0052] 以下、 本発明を実施態様に基づき詳細に説明するが、 本 発明の理解を容易とするために、 「紫外線吸収高分子材料
    [0053] I」 、 「紫外線吸収高分子材料 π」 、 「フ ォ トエッチング 方法」 および 「実施例」 という 4つの文節を設ける。
    [0054] 紫外線吸収高分子材料 I
    [0055] 本発明者らは、 ポ リ アルキル （メ タ） アタ リ レー ト系樹 脂のレジス ト材料の耐レジス ト性を改良するために、 鋭意 研究を行なった結果、 （メ タ） アク リル酸エステルモノマ 一に少なく とも 1個の置換弗素原子を有するモノマーを共 重合させることにより、 ポリアルキル （メ タ） ァク リ レー ト系樹脂の有する優れた解像力を低下させることなく、 耐 エツチング性、 殊に弗化水素を含有するェッチング液に対 して高い耐性を発揮し得る高分子が得られることを見い出 した本発明に至ったものである。 すなわち、 本発明は （メ タ） アク リル酸エステルモノマーと少なく とも 1個の置換 弗素原子を有するモノマーとの共重合体からなる紫外線吸 収高分子材料である。
    [0056] この共重合体を構成する一方の成分である （メ タ） ァク リ ル酸エステルモノマーと しては、 メチルメ タク リ レー ト、 ェチルメ タク リ レー ト、 n —プロピルメ タク リ レー ト、 ィ ソプロ ピルメ タク リ レー ト、 n —ブチルメ タク リ レー ト、 メチルァク リ レー ト、 ェチルアタ リ レー ト、 n —プロ ピル ァク リ レー ト、 イソプロピルァク リ レー ト、 n —プチルァ ク リ レー トなどのような炭素数 1〜 5のアルキル基からな るエステル基を有する （メ タ） アク リル酸エステルなどが 挙げられ、 特に炭素数 1〜 4のアルキル基を有する （メ タ） ァク リル酸エステル、 さらにはメチルメ タク リ レー トが好 ま しい。 なお、 共重合体を構成する一方の成分である （メ 夕） アク リル酸エステルモノマーと して、 1種のモノマー のみならず、 複数種のモノマ一を含むものであっても構わ ない。
    [0057] 一方、 この共重合体を構成する他方の成分である少なく と も 1個の置換弗素原子を有するモノマーと しては、 上記
    [0058] (メ タ） アク リ ル酸エステルモノマーと共重合し得る もの であればよく 、 各種のものがある力く、 例えば、 モノ フルォ ロメチルメ タク リ レー ト、 ジフルォロェチルメ タク リ レー ト、 ト リ フルォロェチルメ タク リ レー ト、 ト リ フルォロイ ソプロ ピルメ タク リ レー ト、 へキサフルォロイ ソプロ ピル メ タク リ レー ト、 モノフルォロメチルァク リ レー ト、 ジフ ルォロェチルァク リ レー ト、 ト リ フルォロェチルァク リ レ ー ト、 ト リ フルォロイ ソプロ ピルァグリ レー ト、 へキサフ ルォロイ ソプロ ピルァク リ レー トなどの弗化 （メ タ） ァク リル酸エステル類、 その他、 へキサフルォロブテン、 へキ サフルォロブタジエン 1 , 3、 へキサフルォロプロペンな どが挙げられ、 このうち炭素数 1 〜 8、 より望ま しく は炭 素数 1 〜 4の弗化アルキル基を有する弗化 （メ タ） ァク リ ル酸エステル、 特に ト リ フルォロェチルメ タク リ レー ト、 へキサフルォロイ ソプロ ピルメ タク リ レー ト、 ト リ フルォ ロェチルァク リ レー トおよびへキサフルォロイ ソプロ ピル ァク リ レー 卜が好ま しい。 なお、 共重合体を構成する他方 の成分である少なく とも 1個の置換弗素原子を有するモノ マーと しても、 1種のモノマーのみならず、 複数種のモノ マーを含むものであっても構わない。
    [0059] しかして、 本発明の紫外線吸収高分子材料と して、 代表 的な共重合体と しては、 主鎖が実質的に次の繰返し単位
    [0060] (但し、 式中、 R1 、 R3 は水素またはメチル基、 R2 は 炭素数 1〜 5のアルキル基、 R4 は、 少なく とも 1個の水 素原子が弗素原子により置換された炭素数 1〜 8の弗化ァ ルキル基であり、 また j ノ m= 0. 3〜 5である。 ） で構 成ざれるものがある。
    [0061] なお、 上記鎳返し単位において、 ΰ / m (モル比） = 0. 3〜 5とするのは、 Zmが 0. 3未満では重合反応が進 行しない虞れが大きく、 一方、 H Zmが 5を越えるもので あると、 共重合体が十分な耐エッチング性を示さなく なる 虞れが大きいためである。
    [0062] 本発明の紫外線吸収高分子材料となる共重合体は、 その 平均分子量が、 5 X 105 〜 5 x l 07 、 より望ま しく は 5 X 1 06 〜5 X 107 であることが望まれる。 すなわち. 平均分子量が、 5 X 105 未満であると、 紫外線吸収高分 子材料として必要とされる機械的強度、 耐熱性、 ならびに 露光前後の溶解度差などの特性が得られない虞れが高いた めである。 一方、 平均分子量が 5 x l 06 〜 5 x l 07 と いうように超高分子量体からなるものであると、 塗膜強度 が高くなるため、 例えば、 1 a m以下、 好ましく は、 0. 5 u m以下といつた超薄膜化が可能となつて光源の短波長 化および高 N A化に十分対応し得る ものとなり、 また、 高 密度に主鎖の C— H結合を有していることとなるため、 例 えば、 フ ォ ト レジス ト材と して用られた際に紫外線に露光 された部位における、 吸収エネルギーによる C— H結合の 切断がより効率よく起こるために一層優れた解像度を示す ことになり、 さらに露光前後の溶解度差が大き く なり感度 の高いものとなり、 またその耐熱性も十分なものとなるた めに高いベーキング温度を適用できる ものとなるなど、 極 めて優れた特性が得られるために好ま しい。
    [0063] 上記のごとき （メ タ） アク リル酸エステルモノマーと少 なく とも 1個の置換弗素原子を有するモノマーとを重合さ せて所望の共重合体を得る方法と しては、 各種の重合方法 の適用が考えられ得るが、 上記のごと く 、 平均分子量が 5 X 1 0 6 〜 5 X 1 0 7 という よ う に超高分子量を有する共 重合体の形成はビニルモノマーの周知な重合法によっては 困難である。 さ らに超高分子量体の重合方法と して、 広く 知られる一般的なプラズマ開始重合法によっても、 上記の ごとき共重合組成に重合を生起させることは困難である。
    [0064] ところが、 このよ うな超高分子量を有する本発明の紫外 線吸収高分子材料は、 モノマー蒸気を含む気相中にラジカ ル重合開始剤を存在させておき、 この気相中にプラズマを 照射し、 発生した重合開始活性種をモノマ一の凝固相へ導 き、 モノ マーの連鎖成長重合を行なう、 ラ ジカル靈合開始 剤を併用するプラズマ開始重合法 （日本国特許願昭和 6 0 年第 2 2 0 0 1号） により容易にかつ収率よく調製され得 る。 なお該重合法において気相中には、 必ずしも共重合体 を構成するすべての種類のモノマーを存在させておく必要 はなく 、 プラズマ照射後の後重合に存在すれば、 モノマー は 1種のみであってもよい。 また後重合を行なう凝固相中 にアルコールを存在させておく と重合時間が短縮されさら に収率も良好なものとなる （日本国特許願昭和 6 0年第 2 2 4， 8 9 2号） 。
    [0065] このプラズマ開始重合法において用いられるラジカル重 合開始剤と しては、 モノマーの一般的ラジカル重合に用い られるものであればいずれであってもよい力 、 例えば、 ァ セチルシク 口へキシルスルホニノレノ、。一ォキシ ド、 ィ ソブチ リルパーォキシ ド、 ク ミ ルノ、°一ォキシネオデカノエー ト、 ジイソプロピルパーォキシジカーボネー ト、 ジ - η - プロ ピルノヽ0—ォキシジカーボネー ト、 ジシクロへキシルパ―ォ キシジカーボネー ト、 ジ ミ リスチルバ一ォキシジカーボネ ー ト、 ジ - ( 2 - エ トキンェチル） パーォキシジカーボネ ー ト、 ジ - (メ トキシイソプロピルバーオキン） ジカーボ ネー ト、 ジ - ( 2 - ェチルへキシルバーォキシ） ジカーボ ネー ト、 ジ - ( 3 - メ チル - 3 - メ トキシブチル） ノ、。ーォ キシジカーボネー ト、 t - プチルパーォキシネオデカノエ 一 ト、 過硫酸力 リウム、 過硫酸ァンモニゥム等の過酸化物、 2 , 2' - ァゾビス （ 4 - メ 卜キン - 2 , 4 - ジメ チルノくレロ 二 ト リル） 、 2.2' - ァゾビス （ 2 , 4 - ジメ チルバレロニ ト リル） 等のァゾ化合物などの低温活性ラジ力ル重合開始 剤、 および t - ブチルク ミ ルパーォキシ ド、 ジイ ソプロ ピ ノレベンゼンハイ ドロ ノ、。一ォキシ ド、 ジ - t - ブチルノヽ。一ォ キシ ド、 P - メ ンタンハイ ドロ ノヽ0ーォキシ ド、 2 , 5 - ジメ チル - 2， 5 - ジ - ( t - ブチルパーォキシ） へキシン - 3、 1,1.3.3 - テ トラメチルブチルハイ ドロパーォキシ ド、 2 , 5 - ジメチルへキサン - 2 , 5 - ジハイ ドロハ0—才キシ ド、 クメ ンノヽィ ドロハ0—ォキシ ド、 t - ブチルハイ ドロノヽ0—ォ キシ ド、 1,1 - ビス （t - ブチルバ一才キシ） - 3,3,5 - ト リ メチルシクロへキサン、 1 , 1 - ビス （ t - ブチルバ一 ォキシ） シクロへキサン、 t - プチルパーォキシマレエ一 ト、 t - プチルパーォキシラウ レー ト、 t - プチルバーオ キン - 3 , 5 , 5 - ト リ メチルへキサノエー ト、 t - プチルパ 一才キシ - 2 - ェチルへキサノエー ト、 シク ロへキサノ ン パーオキサイ ド、 t - プチルパーォキシイ ソプロ ピルカー ボネー ト 、 2 , 5 - ジメチノレ - 2 , 5 - ジ （ベ ンゾィルパーォ キシ） へキサン、 2,2 - ビス （t - ブチルバ一才キシ） ォ クタ ン、 t - ブチルパーォキシアセテー ト、 2,2 - ビス (t - ブチルバ一才キシ） ブタン、 t - プチルパーォキシ ベンゾエー ト、 n - ブチル - 4,4 - ビス （t - プチルパー ォキシ） ノ レレー ト、 ジ - t - ブチルジパーォキシィ ソフ 夕 レー ト、 メチルェチルケ ト ンハ0—ォキシ ド、 , a ' - ビス （ t - ブチルパーォキシイ ソプロ ピル） ベンゼン、 ジ ク ミルパーォキシ ド、 2 , 5 - ジメチル - 2 , 5 - ジ （t - ブ チルパーォキシ） へキサン、 t - プチルハイ ドロパーォキ シ ド、 in - トルオイルパーォキシ ド、 ベンゾィルパーォキ シ ド、 t - プチルパ一ォキシィソプチレー ト、 ォクタノィ ルパーォキシ ド、 デカノィルパーォキシ ド、 ラウロイルパ ーォキシ ド、 ステアロイルパ一ォキシ ド、 プロピオニルパ ーォキシ ド、 サク シニッ クァシッ ドパーォキシ ド等の過酸 化物、 1 , - ァゾビス （シクロへキサン 1 - カーボニ ト リル） 、 ァゾビスイ ソプチロニ ト リル等のァゾ化合物など の高温活性ラジカル重合開始剤がある。 ここで低温活性ラ ジカル重合開始剤と しては、 1 ◦時間半減期を得るための 分解温度が 5 0て以下のものであり、 一方高温活性ラジカ ル重合開始剤と しては 1 0時間半減期を得るための分解温 度が 6 0〜 2 2 0 °C程度のものである。
    [0066] これらのラジカル重合開始剤のモノマ一への添加量は、 得よう とするポリマーの重合度ならびにモノマーおよびラ ジカル重合開始剤の種類により大きく左右されるため一概 には言えない。 しかしながら、 必要以上にラジカル重合開 始剤を添加すると、 ラジカル重合開始剤がポリマ一の重合 期間中に消失することなく 、 生成ボリマ一中に残存してし まう ことになるので好ま しく ない。
    [0067] 上記プラズマ開始重合法において用いられるプラズマと しては、 非平衡プラズマ、 特にグロ一放電による低温プラ ズマが好ま しく 、 該低温プラズマは、 減圧下、 例えば〇 . 1 〜 1 0 il g の圧力下にある気体に 2 0〜： L 0 0 W、 好 ま しく は 3 0〜 5 0 Wの電圧を加えることによって得られ る。 用いられる電極と しては外部または内部平行平板電極 あるいはコィル状電極等があり、 好ま しく は外部平行平板 電極である。 プラズマ発生源の気体は、 水素、 メ タ ン、 窒 素、 アルゴン、 エチレ ン等の任意の気体、 あるいはモノマ
    [0068] —ガス自体であってもよい。
    [0069] またプラズマ開始重合法において、 一般的には第 l a 〜 b 図に示す様にプラズマ照射の際、 モノマーの凝固相 1 と モノマーの気相 2とは隔壁等で仕切られるこ とな く 、 容器 3中で平衡状態に保たれており、 気相 2にブラズマ照射を 行なう ことにより発生した重合活性種が凝固相表面に接触 することで、 後重合が開始される ものである。 しかしなが ら公知のごと く 、 例えばプラズマ開始重合法において、 第 2 a 〜b 図に示す様に、 プラズマ照射の際、 モノマーの凝 固相 1 とモノマーの気相 2とは、 例えば隔壁 3等で隔離さ せておき、 気相 2にプラズマ照射を行なった後、 隔壁 3を 取り除き、 重合活性種を含む気相 2を凝固相 1へ導いて、 重合活性種を凝固相 1 に接触させ後重合を開始させること も、 また第 3 a 〜d 図に示す様にプラズマ照射の際、 ブラ ズマ反応器 4内には、 モノマー蒸気を含む気相 2のみを封 入しておき、 プラズマ照射後、 反応器 4より気相 2を系外 へ除去し、 その後プラズマ照射を行なつた反応器 4中へ再 び新たなモノマーを封入して凝固相 1 において後重合を行 なわせることも可能である。 このような方法が可能である のは、 プラズマ開始重合時においてもガラス等の材質から なるプラズマ反応器 4の表面上に極超薄膜性の高分子がコ —ティ ングされ、 重合活性種がこの高分子のマ ト リ ックス 構造に捕促されるため、 また気相 2中にも同様の重合活性 種が捕促された微粉末性プラズマ重合高分子が存在してい るためである （葛谷昌之、 「プラズマ開始重合機構」 、 プ ラズマ化学シンポジウム予稿集 （ 1 9 8 4年 1 1月 1 4 日） 参照） 。
    [0070] なお、 第 l a 〜b 図または笫 3 a 〜d 図に示すような方 法でプラズマ開始重合法を行なう場合に、 用いられるブラ ズマ反応器 4め材質と しては、 特に上記極超薄膜性の高分 子によるコーティ ングが行なわれやすいもの、 石英ガラス、 パイ レッ クスガラス等の各種ガラスなど、 好ま しく はパイ レッ クスガラスであることが望ま しい。
    [0071] なお、 第 l a 図、 第 2 a 図および第 3 a 図において符号 5は電極、 .符号 6は R F発振装置、 符号 7はコン トロール ュニッ トをそれぞれ示している。
    [0072] しかして、 気相 2へのプラズマ照射は、 減圧された気相 2中にモノマー蒸気が存在し得る温度、 一般的には室温付 近の温度条件下で行なわれ、 照射時間は、 特に限定される ことはないが、 重合活性種を発生させるには、 短時間でも 十分であり、 通常数秒〜数分間程度である。 また凝固相 2 における後重合は、 用いられるラジカル重合開始剤等の種 類などにも左右されるが、 室温程度で行なわれる。 すなわ ち、 後重合においてあま り高い温度条件下で行なわせると、 熱重合的に反応が進み、 重合度の低いポ リマーを生起する 虞れがあるためである。 またあま り低い温度条件下で行な う と重合がうま く進行しない虞れがあるためである。 し力、 しながら、 ラジカル重合開始剤と して低温活性ラジカル重 合開始剤を用いた場合、 凝固相における後重合は、 従来の プラズマ開始望合法においては、 後重合の進行が困難であ る程の低温域、 例えば 0〜― 2 0 °Cにおいても十分に進行 した。
    [0073] さ らに、 プラズマ開始重合法において得られるポ リマー の重合度の ¾節は、 プラズマ照射により重合活性種を得る 場合において、 重合活性種を理論量発生させることで行な い得る。
    [0074] また、 反応系内に上記したように添加する場合において 用いられるァノレコールと しては、 メ タ ノール、 エタノール、 n - プロノ、。ノール、 イ ソプロパノール、 n - ブタノール、 sec - ブタノノレ、 t ert - ブタノール、 n - ア ミ ノレァノレコー ル、 イ ソア ミ ルアルコール、 へキサノール、 ぺプタノール、 ォクタ ノール、 力プリ ルアルコール、 ノニルアルコール、 デシルアルコール等の炭素原子数 1 〜 1 0個程度のアルコ ール類が挙げられる力く、 中でも低級アルコール、 特にメ タ ノールが望ま しい。 なおこれらのアルコール類はプラズマ 照射の際、 気相中には、 存在してもまたしていなく てもよ い。
    [0075] 上記のごとき重合法によって得られうる本発明の紫外線 吸収高分子材料は、 一方のコモノマ一である （メ タ） ァク リル酸エステルのみを連鎖骨格として有するポリアルキル (メ タ） ァク リ レー トと比較して、 その紫外線吸収特性は ほとんど変化なく、 弗化水素を含有するエッチング液など に対して高い抵抗性を有するといつた高い耐ェッチング性 を示すものであるため、 半導体デバイスの作製を始めとす る各種の用途に用いられるポジ型レジス ト材料として適し た紫外線吸収高分子材料である。 特に上記のごときラジカ ル重合開始材を併用するプラズマ開始重合法によつて得ら れうる超高分子量の共重合体は、 前記したように、 光源の 短波長化および高 N A化にも適したものであり、 高解像度 の露光が期待できるものである。
    [0076] 紫外線吸収高分子材料 Π
    [0077] 上記のごとき （メ タ） アク リル酸エステルモノマーと少 なく とも 1個の置換弗素原子を有するモノマーとの共重合 体により構成される紫外線吸収高分子材料は、 前節で述べ たように、 耐エッチング性に優れ、 ポジ型のエッチング材 料として極めて好適なものであり、 かつ該共重合体を超高 分子化することにより光源の短波長化および高 N A化にも 十分対応できるものとなるが、 光源としてエキシマ一レー ザ一、 特に K r F レーザ一を使用する場合においては、 前 記共重合体にさ らに第 3の成分を共重合させることが好ま しい。
    [0078] すなわち、 本発明の紫外線吸収高分子材料の 1つの好ま しい実施態様は、 （メ タ） アク リ ル酸エステルモノ マー、 少なく とも 1個の置換弗素原子を有するモノマー、 および 芳香環または複素芳香環を分子骨格中に有する ビニルモノ マーの共重合体からなるものである。
    [0079] 上記のごとき （メタ） アク リル酸エステルモノ マーと少 なく とも 1個の置換弗素原子を有するモノ マーとの共重合 は、 一方のコモノマーである （メ タ） アク リル酸エステル のみを連鎖骨格と して有するポリアルキル （メ タ） ァク リ レー トとその紫外線吸収特性はほとんど変化なく 、 K r F レーザーの波長 （2 4 9 n m ) より も短波長側に吸収域を 有するために、 K r F レーザーに対する吸収は低く K r F レーザーでは露光効果が低いが、 この実施態様においては、 該 （メ タ） ァク リル酸エステルとは異なる吸収ピークを紫 外線波長領域内に示す発色基 （芳香環または複索芳香環） を持つビニルモノマーをさ ら.に共重合させる ものである力、 ら、 2 4 9 n m近傍における吸収特性が高められる。 し力、 も、 この光增感作用は、 共重合体中に組み入れられた該モ ノマーによりなされるため極めて安定しており、 また （メ 夕） アク リ ル酸エステルモノマーと少なく と も 1個の置換 弗素原子を有するモノ マーとの共重合の有する高い解像度、 耐エツチング性なども同時に享受し得る ものである。
    [0080] なお、 本明細書において用いられる 「芳香環」 なる用語 は、 芳香族化合物において見られる炭素 6員環 （ベンゼン 核） およびこのベンゼン核を有する炭素縮合環を意味する ものであり、 また 「複素芳香環」 なる用語は、 芳香族性の 複素環式化合物において見られるヘテロ 6員環およびべン ゾ縮合環を意味するものである。
    [0081] こ こで、 第 3の成分としての芳香環または複素芳香環を 分子骨格中に有するビニルモノマーとしては、 ナフタレ ン 環、 アン トラセン環、 フルオレン環、 フヱナン ト レン環、 ト リ フ エ二レン環、 ク リセン環、 ピレ ン環などの炭素ベン ゾ縮合環、 ピリ ジン琮などのへテロ 6員環、 ビフエ二ル、 テルフ エニルなどのベンゼン環集合、 ァセ トフエノ ン H、 ァク リ ジン環、 フヱナジン環、 力ルバゾール環などのへテ 口ベンゾ縮合環等の各種の芳香環または複素芳呑環を発色 基を有する化合物が概して用いられ得るが、 特に、 K r F レーザーの使用を前提とする紫外線吸収高分子材料を得よ うとするため、 この発色基の吸収ピークがより 2 4 9 n m 近く より大きなものであることが望ま しい。 芳香環または 複素芳香環を分子骨格中に有するビニルモノマ一として、 具体的には、 例えば、 ビニルナフタ レン、 ビニルア ン ト ラ セン、 ビニルビフエニル、 ビエルフルオレン、 ビニルピリ ジン、 N - ビニルカルバゾールなどの化合物が好適に例示 され得るが、 もちろんこれらに何ら限定されるものではな い。 なお、 共重合体を構成する第: 3の成分である芳香環ま たは複素芳香環を分子骨格中に有するビニルモノマーと し ても、 1種のモノマーのみならず、 複数種のモノマーを含 むものであっても構わない。
    [0082] また （メ タ） アク リ ル酸エステルモノマーと少なく と も 1個の置換弗素原子を有するモノマーと しては前記と同様 のものである。
    [0083] しかして、 本発明のこの実施態様における代表的な共重 体と しては、 主鎖が実質的に次の繰返し単位
    [0084]
    [0085] (但し、 式中、 R1 、 R3 、 R5 は水素またはメチル基、 R2 は炭素数 1〜 5のアルキル基、 R4 は、 少なく と も 1 個の水素原子が弗素原子により置換された炭素数 1〜8の 弗化アルキル基、 R6 は芳香環または複素芳香環を有する 基であり、 また Zm = 0. 3〜 5、 + m) / n = 3 0〜 200である。 ） で構成される ものがある。
    [0086] なお、 上記繰返し単位において、 / (モル比） - 0. 3〜 5とするのは、 前記したような理由による ものである , また上記繰返し単位において、 + m) / n (モル比） = 30〜 200とするのは、 （ί +π Ζηの値が : 30未 満においては、 重合反応が十分に生起しない虞れがあり、 またレジス ト材料として使用した場合に、 レーザ一光照射 時においてもレジス ト膜の内部にまで光が到達し難く なる 虞れが高いためであり、 一方 （j^ +n Znの値が 200 を越えるものであると、 レジス ト材料と して使用した場合 に、 レーザー光照射により、 レジス ト膜に光が吸収されて も、 分解反応速度が遅く なる虞れが高いためである。
    [0087] またこの実施態様においても、 前記と同様の理由から、 共重合体は、 その平均分子量が、 5 x l 05 〜 5 x l 07 、 より望ま しく は 5 X 1 06 〜 5 X 107 であることが望ま れる。
    [0088] 上記のごとき （メ タ） ァク リル酸エステルモノマー、 少 なく とも 1個の置換弗素原子を有するモノマー、 および芳 香環または複素芳香環を分子骨格中に有する ビニルモノマ 一を重合させて所望の共重合体を得る方法と しては、 各種 の重合方法の適用が考えられ得、 また 3つのコモノマーを 同時に共重合させることも、 あるいはまずいずれか 2つの コモノマーを共重合させ、 次いで残りのモノマーをさ らに 共重合させるなどの手法も取り得る。 なお、 このうち、 3 つのコモノマーを同時に共重合させる手法がより好まれる。 さ らに、 平均分子量が 5 x l 06 〜 5 x l 07 というよう に超高分子量体を得る場合にあっても、 前記したようにラ ジカル重合開始剤を併用するプラズマ開始重合法により容 易にかつ収率よく調製され得る。
    [0089] 上記のごとき重合法によつて得られう る本実施態様の共 重合体は、 弗化水素を含有するエッチング液などに対して 高い抵抗性を有するといつた高い耐ェッチング性を示すこ とに加えて、 第 3の成分と しての芳香環または複素芳香環 を分子骨格中に有する ビニルモノ マーにより、 ポ リマー骨 格中に配された芳香環または複素芳香環よりなる発色基の 作用により、 （メ タ） アク リル酸エステルのみを連鎖骨格 と して有するポ リアルキル （メ タ） ァク リ レー トと比較し て、 その紫外線吸収特性は增感され、 エキシマーレ一ザ一、 特に K r F レーザーに対する吸収特性に優れたものとなる から、 エキシマーレーザーを用いたフ ォ トエッチングにお いより良好な解像度が期待でき、 さ らに上記のごときラジ 力ル重合開始材を併用するプラズマ開始重合法によって超 高分子量化すれば、 一層の効果が期待できる ものである。 フ ォ 卜エッチング方法
    [0090] 本発明のフ ォ トエツチング方法は、 基板上にレジス ト膜 を形成し、 該膜に光マスクを通して第 1の波長の光ビーム を照射した後、 レジス トの現像処理を行ない、 その後、 光 解離性ガス雰囲気中において第 2の波長の光ビームを照射 し、 解離により生成した反応性ラジカルにより、 エツチン グ処理を行なう ことを特徵とするものである。
    [0091] 本発明のフォ トエッチング方法においては、 光ビームに よる露光により、 露光部分における レジス ト材料の分解反 応あるいは低分子化反応 （ポジ型） 、 または硬化反応 （ネ ガ型） を効率よく迅速に生起させることで、 レジス ト膜に 高解像度のパターンを形成するが、 しかして、 その後のェ ッチング処理は、 方向性のある光ビームによって反応性に 富んだラジカルを高密度に、 効率よく かつ方向性をもって 発生させ、 この化学的に活性なラジカルを基板と反応させ て蒸気圧の高い化合物を形成して気化させることにより ド ライエッチングを行なう ものであり、 迅速かつ容易に、 し かもある程度異方的にエツチング反応を進行させることが でき るので、 上記レジス トパターンに忠実な高解像度のェ ッチングが可能となるものである。
    [0092] さ らにこのように露光源と して光ビームを用い、 かつ上 記のごとく光ビームにより励起された反応性ラジカルを用 いてエッチングを行なう場合、 第 1の波長の光ビームによ る露光後、 レジス ト膜の現像処理を行なわなく とも、 所望 の部位のみをエッチングできる、 すなわち、 無現像エッチ ングが可能であることが明らかとなつた。
    [0093] 従って、 本発明の別のフ ォ トエッチング方法は、 基板上 にレジス ト膜を形成し、 該膜に光マスクを通して第 1 の波 長の光ビームを照射した後、 光解離性ガス雰囲気中におい て第 2の波長の光ビームを照射し、 解離により生成した反 応性ラジカルにより、 無現像エツチング処理を行なう こと を特徴とするものである。
    [0094] 本発明において、 用いられる光ビームと しては、 高解像 度のパターンを形成するために、 第 1の波長の光ビームお よび第 2の波長のビームのいずれも、 4 0 0 n m以下の波 長のものがよく 、 エキシマーレ一ザ一ビーム、 X線ビーム などが用いられる。 し力、しな力 ら、 何らこのようなものに は限定されず、 例えば、 第 2の波長の光ビームと しては、 用いられる光解離性ガスに光励起を起させることのできる ものであれば、 マイクロウヱーブ波などのようなより長波 長域の光を用いることも可能である。 なお、 エキシマーレ 一ザービニムと しては K r F ( 2 4 9 n m ) 、 A r F ( 1 9 3 n m ) 、 F 2 ( 1 5 7 n m ) 、 K r C ( 2 2 2 n m ) 、 A r C i ( 1 7 5 n m ) 、 X e B r ( 2 8 2 n m ) 、 X e F ( 3 5 0 n m ) 、 X e C Q ( 3 1 0 n m ) などがある。 本発明のフ ォ トエッチング方法において、 第 1の波長の 光ビームと しては、 レジス ト材料を露光し得る、 すなわち、 高分子レジス ト膜を分解あるいは低分子化 （ポジ型） また は硬化 （ネガ型） を生じさせ得るものが用いられる。 一方、 第 2の波長のビームと しては、 基板のエッチングを行なう 反応性ラジカルの生起のためにのみ作用し、 基板には直接 作用しないものが用いられる。 さ らに、 レジス ト膜の第 1 の波長の光ビームの照射による露光による線幅に忠実に、 基板のエッチングをなすために、 第 2の波長の光ビームは、 第 1の波長の光ビームより波長が長く 、 レジス ト材料に対 して分解あるいは低分子化などの作用をほとんどもたらさ ないものであることが望まれる。
    [0095] このような点から、 第 1の波長の光ビーム'と しては 3 〇 O n m以下の波長のもの、 また第 2の波長の光ビームと し ては 3 0 0 n mより大きな波長のものを用いることが望ま れ、 特に、 第 1の波長の光ビームとして K r F レーザーあ るいは A r Fレーザーを、 また第 2の波長の光ビームと し ては X e F レーザーを用いる組合せが、 好適な一態様とし て例示することができる。
    [0096] 本発明のフ ォ トエッチング方法において、 第 2の波長の 光ビームの照射により解離して反応性ラジカルを生成する 光解離性ガスとしては、 C£ F 3 、 Ciί 2 F2 、 Cj 3 F、
    [0097] B r F3 、 B r 2 F2 B r 3 F、 I F3 、 I 2 F2 、 I 3 F等のハロゲン間化合物ガス、 N F3 、 C F4 、 C C F3 、 C Ci 2 F2 、 C2 H5 CJ 2 、 C Fb C2 C ϋ 2 F 4 等があり、 このう ち、 好ま しく はハロゲン間化合 物ガスまたは N F 3 であり、 特に好ま しく は、 C£ F3 で ある。 例えば、 C£ F3 ガスは、 光ビームの照射を受ける と、 ラジカルな Cj 、 Fを発生する。 またこの光解離性ガ スは、 レジス ト材料および基板に対して不活性なガスと混 合して使用されることも可能である。
    [0098] 本発明のフ ォ トエツチング方法において、 エツチング処 理される基板と しては、 前記のごとき反応性ラジカルと化 学反応を起し、 蒸気圧の高い化合物を形成する ものが望ま しく 、 シ リ コ ン、 S i 02 、 2 03 I r O x 、
    [0099] P d 0 x などのような金属酸化物、 石英ガラス、 サフアイ ァ等がある。
    [0100] またレジス ト材料と しては、 従来公知の各種のポジ型お よびネガ型の レジス ト材料が使用可能であ り、 例えば、 ポ リ メ タ ク リ ル酸メ チル、 ポ リ メ チルイ ソプロぺニルケ ト ン、 メ タ ク リ ル酸メ チル—ァク リ ロニ ト リ ル共重合体、 ポ リ ブ テン一 ： L ースルホ ン、 ポ リ 2 —メ チル一 1 -ペンテンスル ホ ン +ノ ボラ ッ ク樹脂、 ポ リ 一 α — シァノ アク リ レー ト、 ポ リ メ タク リ ル酸へキサフルォ口ブチル、 メ タ ク リ ル酸へ キサフルォロブチルーメ タク リ ル酸ダリ シジル共重合体、 メ タク リ ル酸メ チルーテ ト ラメ チル錫共重合体、 ポ リ メ タ ク リ ル酸ジメ チルテ トラフルォロプロ ピル、 ポ リ メ タク リ ル酸 ト リ ク ロロェチル、 ポ リ ト リ フルォロェチル一 一 ク ロロァク リ レー ト、 ポ リ メ タ ク リ ロニ ト リ ル、 熱架橋メ 夕 ク リ ル酸エステル共重合体、 メ タ ク リ ル酸フヱ二ルーメ タ ク リ ル酸共重合体、 ポ リ プチルメ タ ク リ ラー ト等のポジ型 レジス ト、
    [0101] メ タ ク リ ル酸グリ シジル—アク リ ル酸ェチル共重合体、 ポ リ メ タ ク リ ル酸グリ シジル、 側鎖にマ レイ ン酸モノ メ チル を導人したポ リ メ タ ク リ ル酸エステル、 メ タ ク リ ル酸グリ シジル一 ク ロロスチ レン共重合体、 メ タク リ ル酸ァ リ ル一 メ タ ク リ ル酸— 2 — ヒ ドロキシェチル共重合体、 グリ シジ ルメ タ ク リ レー ト ーェチルァク リ レー ト共重合体、 ポ リ 2 , 3 — ジク ロ口一 1 —プロ ピルァク リ レー ト、 グリ シジルメ タ ク リ レー ト 一ェチルァク リ レー ト共重合体 +ポ リ 2 , 3 - ジク ロ ロー 1 一プロ ピルァク リ レー ト、 ポ リ 2 , 3 — ジ ク ロ 口一 1 一プロ ピルァク リ レ一 卜 + Ν — ビニルカルバゾ —ル、 ポリ 2 , 3 —ジクロ口一 1 一プロピルァク リ レー ド + ビスァク リ 口キシブチルテ 卜ラメチルジシロキサン等の ネガ型のレジス 卜などが例示される。
    [0102] この他、 ポジ型のレジス ト材料と して、 ポリスチレンス ルホン等のォレフィ ンースルホン系高分子がある。 また、 ネガ型のレジス トと してクロロメチル化ポリ スチレン等の ォレフィ ン系高分子、 エポキシ化ポリ ブタジェン等のェポ キシ系高分子、 ポリ ビニルシロキサン等のシリ コーン系高 分子、 ポリ ブタジエン、 ポリ ジァリル一 o —フタレー ト等 の不飽和系高分子などがある。
    [0103] なお、 ポジ型のレジス ト材料の平均分子量は、 基板への 被着性の点から 1 0 5 〜 1 0 7 のオーダのものであること が好ま しい。 またこのようなポジ型のレジス ト材料により 形成されるレジス ト膜の膜厚は、 1 0 0 A〜 1 0 " mの範 囲にあることが好ま しい。 すなわち、 膜厚が 1 0 mを越 えるものであると、 短波長化、 高 N A化を図った場合にビ ーム光が膜の底部まで到達することがむずかしく 、 一方、 1 0 0 A未満ではピンホール等の欠陥を生じやすく 、 均一 で強固な膜が形成できない虞れが高いためである。
    [0104] 本発明のフ ォ トエッチング方法においては、 これらのレ ジス ト材料のうち、 特に、 第 1の波長の光ビームに対する 良好な吸収性および第 2の波長の光ビームに対する良好な 透過性を示し、 かつエツチング処理において発生する反応 性ラジカルに対して化学的に安定であるものが望ま しく 、 使用される光ビームおよび反応性ラジカルの種類によって も左右されるが、 極限粘度 （ 30。C、 ベンゼン中） が 1 X 102 以上、 より望ま しく は 2 X 102 〜4 x l 03 で あるポリ （メ タ） アク リル酸エステル系重合体よりなる も のが望ま しく 、 特に、 P C TZ J P 87 Z 0 0 9 54にお いて開示されるような、 メ タク リル酸エステルと該メ タク リル酸エステルとは異なる吸収ピークを紫外線波長領域内 に示す発色基を持つ他のビニルモノマーとの共重合体から なるものが好ま しい。
    [0105] 本発明のフ ォ トエッチング方法を、 図面により簡単に説 明すると、 まず、 第 4 a図に示すように、 基板 1 4上にレ ジス ト膜 1 3をスピンコーティ ングなどの適当な方法によ つて形成し、 その上にレチクル 1 2などのマスクを載置し、 第 1の波長の光ビーム 1 1を照射し露光を行なう。 レジス ト膜 1 3のレチクル 1 2の光不透過部 2 1 によって光ビ一 ム 1 1を遮られなかった部分においては、 露光により分解 反応あるいは低分子化反応 （ポジ型） または硬化反応 （ネ ガ型） が生起する。 なお、 第 4図にはポジ型のレジス ト材 料を使用した場合を例示している。 次いで、 レチクル 1 2 をはずした後、 適当な溶剤による現像により、 第 4 b図に 示すように、 露光部分に生起した反応生成物 1 5を選択的 に除去し、 基板 1 3上に未反応部分 6のみを残して所望の レジス トパターンを形成する （ネガ型のレジス ト材料を用 いた場合は、 逆に、 露光されなかった非硬化部分を選択的 に除去し、 露光された硬化部分を基板上に残す） 。 その後、 第 4 c図に示すように、 基板 1 3を F3 ガスのような 光解離性ガス雰囲気中に置き、 上部より第 2の波長の光ビ ーム 1 7を照射する。 第 2の波長の光ビーム 1 7は、 光解 離性ガスに効率よく作用して、 光解離性ガスの解離を促し、 反応性ラジカル （Fラジカル、 ラジカル） を生起させ る。 基板 4のレジス ト膜 3により覆われていない部位は、 このようにして生起した高密度な反応性ラジカルと接触す る （基板 4のレジス ト膜 3により覆われた部位は、 該レジ ス ト膜 3に遮られて、 反応性ラジカルは基板 4と接触する ことができない。 ） ため、 この部位においては、 基板 4を 構成する化合物と反応性ラジカルとの急激な化学反応が進 み、 この反応により形成される蒸気圧の高い反応物が気散 されるために、 基板 4が刻まれる、 すなわち ドライエッチ ングされるものである。
    [0106] 実施例
    [0107] 以下、 本発明を実施例により、 さ らに具体的に説明する が、 もちろん本発明は以下に述べられるいくつかの実施例 によってなんら限定されるものではない。
    [0108] 実施例 1
    [0109] 内径 1 5 mmのパイ レックスガラス製重合管 （容量 42 ml) にメチルメ タク リ レー ト （MMA) 5. 34 ml ( 5. 0 0 X 1 0 "2 inol ) 、 へキサフルォロイ ソプロピルメ タク リ レ ー ト （H F I P MA) 1 1. 86 g ( 5. 0 0 x 1 0一2 mo 1 ) および過酸化ベンゾィル （ B P O ) 0. 0 1 7 g (4. 1 3 X 1 0 "3 niol Q ) を入れ、 重合管を真空ライ ンに接 続し液体窒素で凍結した。 この系を 1 0 _3 Torr以下で脱気 し十分系内の酸素を送り出し再び融解した。 この操作を 3 回繰返した後、 コ ッ クを閉じ重合管中のモノマーを再度液 体窒素を用いて十分冷却し凍結させた。 この重合管中のモ ノマーの一部が室温付近で溶解しはじめた時点で気相中に プラズマを発生させた。 なお用いられた電極は、 銅製 1 5. 0 X 1 0. 0 cin、 電極間距離 1 8 mmの平行平板電極であり 該電極は、 1 3. 5 6 M H z のコ ン ト ロールユニッ ト付ラ ジォ波 （R F ) 発信装置により 5 0 Wの出力で印加された。 プラズマ照射時間は 6 ◦秒間であった。 プラズマ照射を行 なつた後、 重合管を封管し、 2 5てで静置し 5 日間後重合 を行なった。 得られた重合反応物をテ トラ ヒ ドロフラ ン 1 0 0 mlに溶解し、 メ タノール 2. 0 ) で再沈澱させて濾過 することによって精製し、 白色ポ リマーを得た。 得られた ポ リマーの重量は 2. 3 4 gで収率は 1 3. 9重量％であ つた。 このポリマーの融解温度は 2 6 3. 0〜 2 7 6. 5 。Cであり、 またこのポ リマーをアセ ト ンに溶解し 2 5 °Cで 測定した極限粘度 η はら . 3 6 X 1 02 であった。 なおマ ルク - ホウィ ンク式 = Κ Μ においてポ リ メ タク リル酸 メチルに関する係数 Κ = 7. 5 x 1 0—3 ， = 0. 7 0を . 代入し、 極限粘度？？ より求めた平均分子量は約 8. 8 X 1 〇 6 であった。 次に、 このようにして得られた共重合体をメチルイソブ チルケ ト ンに溶解して 1重量％溶液と し、 スピンコーター (ミ カサ㈱製、 I H— D 2型） を用いて、 シリ コンウェハ 一上に厚さ 30 O n mの薄膜のコーティ ングを行ない、 ベ 一キング （ 1 7 0 C、 3 0分間） を行なった後、 弗酸によ る耐ェッチング性を調べた。
    [0110] 耐エッチング性は、 50 %弗酸水溶液を該ウェハー上に 綿棒に滴下し、 2 5てにて 5分間静置することによって行 なわれた。
    [0111] 水洗後、 表面を観察したが、 第 5図に示すように変性、 浸食は認められなかつた。
    [0112] また、 該共重合体の紫外吸収スぺク トルを調べたところ、 第 8図に示すように、 後述する比較例 1の P MM Aのもの とほぼ同様の吸収特性を示した。 なお、 この共重合体の 1 9 3 n mでの透過率は約 20〜 30 %の間にあり、 一方、 P MM Aはほぼ 0 %であった。
    [0113] 比較例 1
    [0114] 実施例 1の共重合体 （MMA— H F I P MA) の代りに ボリ メ タク リル酸メチル （PMMA) 超高分子量体 （M V ： 粘度平均分子量 2. 7 X 1 07 ) を合成し、 実施例 1 と同 様にして耐ェッチング性試験を行なつたところ、 第 6図に 示すように弗酸水溶液によって侵されていることが明ら力、 であった。
    [0115] 比較例 2 実施例 1の共重合体 (MMA - H F I DMA) の代わり に、 MMA 6 0モル当り、 2—ビニルナフ夕 レ ン 1モルを 実施例 1 と同様にして重合させ、 超高分子量体 （M V ： 粘 度平均分子量 2. 5 X 1 06 ) を合成し、 実施例 1 と同様 にして耐ェッチング性試験を行なつたところ、 第 7図に示 すように弗酸水溶液によって侵されていることが明らかで
    [0116] Φつた o
    [0117] 実施例 3
    [0118] 内径 1 5 mmのパイ レ ッ クスガラス製重合管 （容量 4 2 ml) にメ チルメ タク リ レー ト （MMA) 2. 6 7 ml ( 2. 5 0 X 1 0一2 inol .) 、 へキサフルォロイ ソプロ ピルメ タ ク リ レ ー ト （H F I P MA) 4. 54 ml ( 2. 5 0 x 1 0 "2 inol ) 、 2—ビニルナフタ レ ン （2 V N P) 0. 0 9 6 g (6. 2 5 X 1 0"4 inol ) および過酸化べンゾィル （B P 0) 0. 0 0 5 g (4. 1 3 1 0"3 inol /Si ) を入れ、 重合管を 真空ライ ンに接続し液体窒素で凍結した。 この系を 1 0_3 Torr以下で脱気し十分系内の酸素を送り出し再び融解した。 この操作を 3回繰返した後、 コ ッ クを閉じ重合管中のモノ マーを再度液体窒素を用いて十分冷却し凍結させた。 この 重合管中のモノマーの一部が室温付近で溶解しはじめた時 点で気相中にプラズマを発生させた。 な.お用いられた電極 は、 銅製 1 5. 0 x 1 0. 0 cm、 電極間距離 1 8 mmの平行 平板電極であり該電極は、 1 3. 56 MH zのコ ン ト口— ルュニッ ト付ラジオ波 （R F ) 発信装置により 5 0 Wの出 力で印加された。 プラズマ照射時間は 6 0秒間であつた。 プラズマ照射を行なった後、 重合管を封管し、 2 5°Cで静 置し 1 0 日間後重合を行なった。 得られた重合反応物をァ セ ト ン 1 0 0 mlに溶解し、 メ タノール 2. Ο ϋで再沈澱さ せて濾過することによって精製し、 白色ポリマーを得た。 得られたポリマーの重量は 0. 7 0 gで収率は 8. 2重量 %であった。 このポリマーの融解温度は 263. 0〜 27
    [0119] 6. 5。Cであり、 またこのポリマーをアセ ト ンに溶解し 2 5。Cで測定した極限粘度 7 は 3. 7 0 X 1 02 であった。 なおマルク - ホウィ ンク式 7 - K M "においてポリ メ タク リル酸メチルに関する係数 K= 7. 5 x 1 0—3 , α = 0.
    [0120] 7 0を代入し、 極限粘度 7 より求めた平均分子量は約 5. 1 2 x 1 06 で.あった。
    [0121] 次に、 このようにして得られた共重合体をメチルイ ソブ チルケ ト ンに溶解して 1重量％溶液と し、 スピンコ一ター (ミ カサ赖製、 Ι Η— D 2型） を用いて、 シリ コンウェハ 一上に厚さ 3 0 0 n mの薄膜のコ ーティ ングを行ない、 ベ —キング （ 1 7 0て、 30分間） を行なった後、 弗酸によ る耐エッチング性を調べた。
    [0122] 耐エツチング性は、 50 %弗酸水溶液を該ゥェハー上に 綿棒に滴下し、 2 5 °Cにて 5分間静置することによって行 なわれた。
    [0123] 水洗後、 表面を観察したが、 第 9図に示すように変性、 浸食は認、められなかった。 さ らに、 得られた共重合体の 1重量％メチルイ ソプチル ケ ト ン溶液を上記と同様に、 スピンナ一でシリ コ ンウェハ
    [0124] —板上に塗布し、 厚さ約 3000 Aの レジス ト膜を形成し た。 この膜を基板ごと 1 1 0 °Cで 3 0分間プレベーキング した後、 タチス ト レーザー システムス イ ンコーポレ 一テツ ド社製 S 0 1 X R型 [TACHSTO LASER SYSTEMS Inc. , SOIXK]を用いて発生させ、 ス リ ッ ト （スリ ッ ト幅 1. 0 ram) を通した K r F ( 24 9 n m ) レーザー （ビームの広 がり角を 0. 4 M r a dにした可干渉性 K r F レーザー ビ ーム [ l O O m J Z c m2 ] ) を 5回照射 （ 1パルス ： 約 1 0ナノ秒） した。 次いで、 1 7 ◦。Cで 3 ◦分問アフター ベーキングを行ない、 フロン基板用現像液 （ 9 0 %プロバ ノール含有現像液 ： ダイフロ ン F B M 1 1 ◦、 ダイキン㈱ 製） を用いて 2 5 で 5分間現像を行なった。 得られたリ ソグラフィ ーパターンは、 第 1 1図に示すように、 線幅お よびスペース幅 1. 0 mで明確に描画されていた。 この ことから、 該共重合体は、 K r F レーザーを露光源と して、 鮮明な微細パターンを描画出来る ものであることが明ら力、 となった o
    [0125] また、 該共重合体の紫外吸収スぺク トルを調べたところ、 第 1 2図に示すように、 後述する比較例 3の P MMA— 2 一 ビニルナフタ レ ン共重合体のものとほぼ同様の吸収特性 を示した。 ちなみに、 この共重合体の 24 9 n mでの透過 率は約 2. 0 %の間にあり K r F レーザーに^い吸収特性 を示すものである。
    [0126] 実施例 4
    [0127] メ タク リ ル酸メチル
    [0128] 2.67D11 2.50X 2 inol へキサフルォロイソプロ ピルメ タク リ レー ト
    [0129] 4.54ml 2.50X 10"2 inol
    [0130] 2―ビニルナフタ レン
    [0131] 0.129g 8.33X 10"4 inol 重合開始剤 （Β Ρ 0)
    [0132] 0.005g 4.13X 3 niol/1 上記の仕込み条件以外は、 実施例 3と同様にしてプラズマ 開始重合反応を行な.つた。 その結果、 収量は 0. 7 0 g、 収率 6. 4 1童量％で白色の粉末状のポリマーを得た。 ま たこのポリマーをアセ ト ンに溶解し 2 5。Cで測定した極限 粘度 7 は 3. 4 1 X 1 02 であった。 なおマルク - ホウイ ンク式 7 == KM αにおいてポリ メ タク リル酸メチルに関す る係数 5 Χ 1 0"3 , " = 0. 70を代入し、 極限 粘度？ より求めた平均分子量は約 4. 5 1 X 1 06 であつ 次に、 このようにして得られた共重合体に関して実施例 3と同様にして弗酸による耐ェツチング性を調べた。 その 結果、 第 1 0図に示すように変性、 浸食は認められなかつ た。
    [0133] また、 該共重合体の紫外吸収スぺク トルを第 12図に示 す。
    [0134] 実施例 5
    [0135] メ タク リル酸メチル
    [0136] 2.67ιπ1 2.50 10"2 inol ト リ フルォロェチルメ タク リ レー ト
    [0137] 3.56ml 2.50 X 10"2 mol
    [0138] 2— ビニルナフタ レ ン
    [0139] 0.129g 8.33X 4 mol 重合開始剤 （B P 0)
    [0140] 0.005g 4.13X IO-3 mol/1 上記の仕込み条件以外は、 実施例 3と同様にしてプラズマ 開始重合反応を行なった。 得られたポ リマーの粘度平均分 子量は約 4. 57 X 1 05.であった。
    [0141] 次に、 このよ う にして得られた共重合体に関して実施例 3と同様にして弗酸による耐エッチング性を調べた。 その 結果、 実施例 3と同様に変性、 浸食は認められなかった。
    [0142] また、 該共重合体の紫外吸収スぺク トルを第 1 2図に示 す。
    [0143] 比較例 3
    [0144] メ タク リ ル酸メ チル
    [0145] 2.67ml 2.50 10"2 mol
    [0146] 2— ビニルナフ夕 レ ン
    [0147] 0.064g 4.17X IO-4 mol 重合!] 9始剤 （B P 0)
    [0148] 0.005g 4.13X 10"3 ffloi/1 上記の仕込み条件以外は、 実施例 3と同様にしてプラズマ 開始重合反応を行なった。 その結果、 収量は 0. 18 g、 収率 7 5重量％で白色の粉末状のポリマーを得た。 またこ のポリマ一をベンゼンに溶解し 30。Cで測定した極限粘度 7 は 5. 9 9 X 1 02 であった。 なおマルク - ホウイ ンク 式 7 = K M においてポリメ タク リル酸メチルに関する係 数 Κ = 5. 2 Χ 1 0-3 , = 0. 76を代入し、 極限粘度 より求めた平均分子量は約 4. 5 7 X 1 06 であった。 次に、 このようにして得られた重合体に関して実施例 3 と同様にして弗酸による耐エッチング性を調べた。 その結 果、 比較例 2と同様にレジス ト膜ほ損傷を受けることが分 かった ο
    [0149] 実施例 6
    [0150] ①内径 1 5ιηιπのパイ レッ クスガラス製重合管 （容量 42 ml) にメ チルメ タク リ レー ト （ M M A ) 5. 34 ml ( 5. 0 0 1 0 "2 mol ヶ 、 4— ビニルビフエニル 0. 90 g
    [0151] ( 5。 0 0 X 1 0-3 mol ) および過酸化ベンゾィル （B P 0) 0. 0 0 5 g (4. 13 X 1 0"3 mol /Si ) を入れ、 重合管を真空ライ ンに接続し液体窒素で凍結した。
    [0152] ②この系を 1 0_3 Torr以下で脱気し十分系内の酸素を送 り出し再び融解した。 この操作を 3回繰返した後、 コック を閉じ重合管中のモノマーを再度液体窒素を用いて十分冷 却し凍結させた。 この重合管中のモノマーの一部が室温付 近で溶解しはじめた時点で気相中にプラズマを発生させた。 なお用いられた電極は、 銅製 1 5. 0 x 1 0. 0 cm, 電極 間距離 1 8πιπιの平行平板電極であり該電極は、 1 3. 5 6 MH zのコ ン ト ロールュニッ ト付ラジォ波 （R F ) 発信装 置により 5 0Wの出力で印加された。 プラズマ照射時間は 6 0秒間であった。
    [0153] ③プラズマ照射を行なった後、 重合管を封管し、 2 5て で静置し 5日間後重合を行なった。 得られた重合反応物を テ トラ ヒ ドロフラ ン 1 0 0 mlに溶解し、 メ タノ ール 2. 0 ΰで再沈澱させて濾過することによって精製し、 白色のレ ジス ト材料を得た。 得られたポ リマーの重量は 0. 88 g で収率は 1 5. 8重量％で 'あった。 またこのポ リマ一をァ セ ト ンに溶解し 3 0でで測定した極限粘度 7 は 1. 6 5 X 1 02 であった。 なおマルク - ホウイ ンク式 τ = ΚΜ "に おいてポ リ メ タク リル酸メチルに関する係数 5. 2 X 1 0 "3 , α = 0. 7 6を代入し、 極限粘度 より求めた平均分 子量は約 8. 3 8 X 1 05 であった。
    [0154] ④得られたレジス ト材料をメチルイ ソプチルケ ト ンに溶 解して 1重量％溶液と し、 ス ピンコーター （ ミ カサ㈱製、
    [0155] Ι Η— D 2型） を用いて、 石英板上にキヤスティ ングして 厚さ 3 0 0 0 Αの胶を形成し、 1 1 0。Cでのべ一キングを
    [0156] 3 〇分間行なつた。
    [0157] ⑤この後、 この膜に対して、 第 1の波長の光ビームと し て、 光学系として可変型共振器を用い、 ビームの広がり角 を 0. 4 M r a dにした K r F レーザ一ビーム [ 2 4 9 η m、 l O O O m J / c m2 ] ) を 5パルス （ 1パルス ： 約 1 0ナノ秒） 、 レチクル （最小線幅 0. 5 mm) を通して、 大気中で照射した。 なお、 用いられたレーザー発生装置の 機種は、 タチス ト レーザー システムス イ ンコーポレ 一テッ ド社製 S 0 1 X R型 [TACHSTO LASER SYSTEMS Inc. , SOUR]であつた。
    [0158] ⑥次いで、 1 5 0。Cで 1 5分間べ一キング処理を行なつ た後、 四塩化物系とイ ソプロ ピルアルコールの 3 ： 7混台 液 （体積比） からなる現像液に、 3 0秒浸漬することで現 像処理を行った。
    [0159] ⑦その後、 このレジス ト膜を有する石英基板を、 C¾ F 3 ( 5 mm H g ) 雰囲気中におき、 第 2の波長の光ビーム と して X e F レーザ一 （3 5 0 n m) を用いて、 レジス ト 膜の上方より 2 0パルス （ 1パルス ： 約 1 0ナノ秒、 5 0 m J Z c m2 ) 照射した。 この結果、 石英基板に 0. 5 pi mの鮮明な最小線幅のパターンがエツチングされた。
    [0160] 実施例 7
    [0161] 実施例 6の①〜③と同様にしてレジス ト材料を重合し、 さらに実施例 6の④と同様の処理により、 石英板上にレジ ス ト膜を形成した。
    [0162] ⑤この後、 この膜に対して、 第 1の波長の光ビームとし て、 光学系として可変型共振器を用い、 ビームの広がり角 を 0. 4 M r a d に した K r F レーザー ビーム [ 2 4 9 η m、 l O O O m J / c m2 ] ) を 5パルス （ 1ノ、0ルス ： 約 1 0ナノ秒） 、 レチクル （最小線幅 0. 5 m m) を通して、 大気中で照射した。 なお、 用いられたレーザー発生装置の 機種は、 実施例 1 と同じものであった。
    [0163] ⑥次いで、 1 5 0てで 1 5分間べーキング処理を行なつ た後、 メ チルイ ソプチルケ ト ンとイ ソプロ ピルアルコール の 3 ： 7混合液 （体積比） からなる現像液による現像処理 を行なう ことなく 、 このレジス ト膜を有する石英基板を、 C Q F 3 ( 2 5 0 mm H g ) 雰囲気中におき、 第 2の波長 の光ビームと して X e F レーザー （ 3 5 0 n m) を用いて、 レジス ト膜の上方より 2 0パルス （ 1パルス ： 約 1 0ナノ 秒、 1 7 0 m Jノ c m2 ) 照射した。 この結果、 実施例 6 と同様に石英基板に 0. 5 mの鮮明な最小線幅のバタ一 ンがエツチングされた。
    [0164] なお、 4 ー ビニルビフエニルに代えて、 2—ビニルピリ ジン、 N—カルバゾール、 4 — ビニルナフタ レ ンを用いる 以外は、 実施例 6の①〜③と同様にして共重合させて得ら れたレジス ト材料を用いても、 実施例 6および 7 と同様の 結果が得られた。
    [0165] 実施例 8
    [0166] ①内径 1 5 mmのパイ レ ッ クスガラス製重合管 （容量 4 2 ml) にメチルメ タク リ レー ト （ M M A ) 7. 3 7 ml ( 2. 5 0 1 0 -2 inol ) 、 2—ビニルナフタ レ ン （ 2 V N P ) 0. 0 64 g (4. 1 7 x 1 C 4 inol ) および過酸化ベン ゾィル （ B P 0 ) 0. 0 0 5 g (4. 1 3 x 1 0 "3 mol / ϋ ) を入れ、 重合管を真空ライ ンに接続し液体窒素で凍結 し i ^~ o
    [0167] ②この系を 1 0·3 Torr以下で脱気し十分系内の酸素を送 り出し再び融解した。 この操作を 3回繰返した後、 コ ッ ク を閉じ重合管中のモノマーを再度液体窒素を用いて十分冷 却し凍結させた。 この重合管中のモノマーの一部が室温付 近で溶解しはじめた時点で気相中にプラズマを発生させた。 なお用いられた電極は、 銅製 1 5, 0 X 1 0. O ein、 電極 間距離 1 8fflmの平行平板電極であり該電極は、 1 3. 5 6 MH zのコ ン ト ロールュニッ ト付ラ ジオ波 （R F ) 発信装 置により 5 0 Wの出力で印加された。 プラズマ照射時間は 6 0秒間であつた。
    [0168] ③プラズマ照射を行なった後、 重合管を封管し、 2 5 °C で静置し 5 日間後重合を行なった。 得られた重合反応物を テ トラ ヒ ドロフラ ン 1 0 0 mlに溶解し、 メ タノール 2. 0 ΰで再沈澱させて濾過することによって精製し、 白色のレ ジス ト材料を得た。 得られたポリマーの重量は 2. 0 9 g で収率は 7 9 7重量％であった。 またこのポリマーをァ セ ト ンに溶解し 3 0 °Cで測定した極限粘度 η は 5. 9 7 X 1 02 であった。 なおマルク - ホウイ ンク式 = Κ Μ αに おいてポリ メ タク リル酸メチルに関する係数 5. 2 1 0 一3， α = 0. 7 6を代入し、 極限粘度 より求めた平均分 子量は約 4 , 5 5 x 1 06 であった。
    [0169] この後の処理は、 実施例 6の④〜⑦と同様に行なった。 この結果、 実施例 6と同様に石英基板に 0. の鮮明 な最小線幅のパターンがエツチングされた。
    [0170] 実施例 9
    [0171] 実施例 8の①〜③と同様にして、 レジス ト材料を重合し、 さ らに実施例 6の④〜⑤と同様の処理を行なつた。
    [0172] ⑥次いで、 1 5 0てで 1 5分間べーキング処理を行なつ た後、 レジス ト膜を有する石英基板を、 Ci F3 ( 2 5 0 mmH g) 雰囲気中におき、 第 2の波長の光ビームと して X e F レーザー （3 5 0 n m) を用いて、 レジス ト膜の上 方より 2 0パルス （ 1パルス ： 約 1 0ナノ秒、 1 7 0 m J / c m2 ) 照射した。 この結果、 実施例 8と同様に石英基 板に 0. 5 mの鮮明な最小線幅のパターンがエツチング された。
    [0173] [産業上の利用可能性]
    [0174] 以上述べたように本発明は、 （メ タ） アク リル酸エステ ルモソマーと少なく とも 1個の置換弗素原子を有するモノ マ一との共重合体からなる紫外線吸収高分子材料であるか ら、 耐エッチング性、 殊に弗化水素を含有するエッチング 液に対して高い耐性を発揮し得る ものであり、 かつポ リ
    [0175] (メ タ） アク リル酸エステルの有する優れた解像度、 紫外 線吸収特性、 機械的強度、 耐熱性などの特性を同時に享受 し得る ものであるので、 近紫外ないし紫外領域の光を利 ffl したポジ型レジス ト材として各種の用途に好適に用いられ、 電子工業における半導体デバイスの作製を初めとする広範 な分野において大きな貢献をもたらすものである。 さらに、 本発明の紫外線吸収高分子材料において、 該共重合体の平 均分子量が 5 X 1 0 6 〜 5 X 1 0 7 というように超高分子 量体であると、 レジス ト膜の薄膜化が可能となり、 また解 像度はより一層優れたものとなり、 かつ耐熱性も高いもの となることから、 光源の短波長化および高 N A化にも適し たものであり、 1 m以下といつた微細パターンの描画が 可能となるものである。
    [0176] さらに、 本発明の紫外線吸収高分子材料において、 該共 重合体が、 （メタ） ァク リル酸エステルモノマ一、 少なく とも 1個の置換弗素原子を有するモノマ一、 および芳香環 または複素芳香環を分子骨格中に有するビニルモノマーの 3元共重合体であると、 その紫外線吸収特性は増感され、 2 4 9 ιιιη近傍の波長の光に対する吸収率は極めて高いもの となり、 いいかえれば透過率は極めて低くなり、 露光源と してエキシマーレーザーである K r F レーザーを用いた際 に、 より良好な解像度が期待でき、 エキシマーレーザー露 光法における短時間でかつ容易な操作による高分解能な描 画が期待できるものである。
    [0177] 本発明はまた、 基板上にレジス ト膜を形成し、 該膜に光 マスクを通して第 1の波長の光ビームを照射した後、 レジ ス トの現像処理を行ない、 その後、 光解離性ガス雰囲気中 において第 2の波長の光ビームを照射し、 解離により生成 した反応性ラジカルにより、 エツチング処理を行なう こと を特徴とするフ ォ トエツチング方法および、 基板上にレジ ス ト膜を形成し、 該膜に光マスクを通して第 1の波長の光 ビームを照射した後、 光解離性ガス雰囲気中において第 2 の波長の光ビームを照射し、 解離により生成した反応性ラ ジカルにより、 無現像ェッチング処理を行なう ことを特徴 とするフ ォ トエツチング方法であるから、 レジス ト材料の 露光を効率よく迅速に生起させ、 さ らに、 その後のエツ.チ ング処理も光励起ラジカルによつて迅速かつ容易に溶剤の 使用なく行なう ものであり、 工程の大幅な短縮化がなされ (殊に後者の方法においては、 現像処理工程も省略される ために、 より一層顕著である。 ） 、 また方向性のある光ビ ームによつて励起されたラジカルによつて異方的に高解像 度のエッチングが可能となるため、 前記と同様に、 電子ェ 業における半導体デバイスの作製を初めとする広範な分野 において大きな貢献をもたらすものである。
    [0178] さ らに、 本発明のフ ォ トエツチング方法において、 光解 離性ガスが F 3 などのハロゲン間化合物ガスであり、 また笫 1の波長の光ビームが K r F レーザーまたは A r F レーザーであり、 第 2の波長の光ビームが X e F レーザー であると、 その工程はより一層スムーズに進行し、 かつよ りよい結果が得られる ものである。
    权利要求:
    Claims 請求の 範囲
    1. (メ タ） アク リル酸エステルモノマーと少なく とも 1 個の置換弗素原子を有するモノマーとの共重合体からなる 紫外線吸収高分子材料。
    2. 主鎖が実質的に次の繰返し単位
    (但し、 式中、 R1 、 R3 は水素またはメチル基、 R2 は 炭素数 1〜 5のアルキル基、 R4 は、 少なく とも 1個の水 素原子が弗素原子により置換された炭素数 1〜 8の弗化ァ ルキル基であり、 また /m = 0. 3〜 5である。 ） で構 成される諳求の範囲第 1 ¾に記載の紫外線吸収高分子材料 c
    3. 平均分子量が 5 X 105 〜 5 X 107 である請求の範 囲第 1項または第 2項に記載の紫外線吸収高分子材料。
    4. 平均分子量が 5 X 106 〜5 x l 07 である請求の範 囲第 1項または第 2項に記載の紫外線吸収高分子材料。
    5. 前記籙返し単位における R4 が、 炭素数 1〜4の弗化 ァルキル基である請求の範囲第 2項に記載の紫外線吸収高 分子材料。
    6. 少なく とも 1個の置換弗素原子を有するモノマーが、 ト リフルォロェチルメタク リ レー ト、 へキサフルォロイソ プロ ピルメ タク リ レー ト、 ト リ フルォロェチルァク リ レー トおよびへキサフルォロイ ソプロ ピルァク リ レー トカ、らな る群から得らばれた少なく とも 1つのものである請求の範 囲第 1項に記載の紫外線吸収高分子材料。
    7 . 少なく とも 1個の置換弗素原子を有するモノマーが、 へキサフルォロブテン、 へキサフルォロブタジエン、 へキ サフルォロプロペンからなる群から得らばれた少なく と も 1つのものである請求の範囲第 1項に記載の紫外線吸収高 分子材料。
    8 . (メ タ） ァク リル酸エステルモノ マー、 少なく とも 1 個の置換弗素原子を有するモノマー、 および芳香環または 複素芳香環を分子骨格中に有する ビニルモノ マーの共重合 体からなる請求の範囲第 1項に記載の紫外線吸収高分子材 料。
    9 . 主鎖が実質的に次の繰返し単位
    (但し、 式中、 R 1 、 R 3 、 R 5 は水素またはメチル基、 R 2 は炭素数 1〜 5のアルキル基、 R 4 は、 少なく と も 1 個の水素原子が弗素原子により置換された炭素数 1〜 8の 弗化アルキル基、 R 6 は芳香環または複素芳香環を有する 基であり、 また j Zm = 0. 3〜 5、 + m) / n = 3 0〜 20 0である。 ） で構成される請求の範囲第 8項に記 載の紫外線吸収高分子材料。
    1 0. 平均分子量が 5 X 1 05 〜 5 x l 07 である請求の 範囲第 8項または第 9項に記載の紫外線吸収高分子材料。
    1 1. 平均分子量が 5 X 1 06 〜 5 x l 07 である請求の 範囲第 8項または第 9項に記載の紫外線吸収高分子材料。
    1 2. 基板上にレジス ト膜を形成し、 該膜に光マスクを通 して第 1の波長の光ビームを照射した後、 レジス 卜の現像 処理を行ない、 その後、 光解離性ガス雰囲気中において第 2の波長の光ビームを照射し、 解離により生成した反応性 ラジカルにより、. エツチング処理を行なう ことを特徴とす るフ ォ トエツチング方法。
    1 3. 光解離性ガスがハロゲン間化合物ガスまたは N F3 である請求の範囲第 1 2項に記載のフ ォ トエツチング方法 <
    14. 光解離性ガスが C_fi F3 である請求の範囲第 1 2項 に記載のフ ォ トエッチング方法。
    1 5. 第 1の波長の光ビームが 300 n m以下の波長のも のであり、 第 2の波長の光ビームが 300 n mより大きい ものである請求の範囲第 1 2項〜第 14項のいずれか 1つ に記載のフ ォ トエツチング方法。
    1 6. 第 1の波長の光ビームが K r F レーザーまたは A r F レーザーであり、 第 2の波長の光ビームが X e F レーザ 一である請求の範囲第 1 2項〜第 14項のいずれか 1つに に記載のフ ォ トエッチング方法。
    1 7. 基板上にレジス ト膜を形成し、 該膜に光マスクを通 して第 1の波長の光ビームを照射した後、 光解離性ガス雰 囲気中において第 2の波長の光ビームを照射し、 解離によ り生成した反応性ラジカルにより、 無現像エツチング処理 を行なう ことを特徴とするフ ォ トエツチング方法。
    1 8. 光解離性ガスがハロゲン間化合物ガスまたは N F3 である請求の範囲第 1 7項に記載のフォ トエツチング方法。
    1 9. 光解離性ガスが Cj F3 である請求の範囲第 1 7項 に記載のフォ トエツチング方法。
    20. 第 1の波長の光ビームが : 30 0 n m以下の波長のも のであり、 第 2の波長の光ビームが 30 0 n mより大きい ものである請求の範囲第 1 7項〜第 1 9項のいずれか 1つ にに記載のフォ トエッチング方法。 '
    2 1. 第 1の波長の光ビームが K r F レーザーまたは A r F レーザーであり、 第 2の波長の光ビームが X e F レーザ —である請求の範囲第 1 7項〜第 1 9項のいずれか 1つに に記載のフォ トエッチング方法。
    新たな ^
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1989-04-20| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1989-04-20| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): BE DE FR GB IT NL SE |
    1990-04-06| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1988908743 Country of ref document: EP |
    1990-08-08| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1988908743 Country of ref document: EP |
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